MOAGEM DE ALTA ENERGIA UTILIZANDO MATÉRIA PRIMA NACIONAL PARA
DESENVOLVIMENTO DE PIEZOELÉTRICOS LIVRES DE CHUMBO
Claudio Ivan da Silva *
Marcio Vinicius de Carvalho Dias*
Vera Lúcia Arantes**
RESUMO
O mercado de componentes piezoelétricos é dominado por materiais a base de chumbo, que
contêm mais de 60% em peso deste elemento. Considerados como materiais tóxicos para produção
de piezoelétricos, levou-se em conta a preocupação de substituir o chumbo por outro material com
propriedades compatíveis e não prejudiciais à saúde e ao meio ambiente. Em 2002, a comunidade
européia aprovou uma lei estabelecendo que o chumbo devesse ser eliminado desses produtos até
2006, aumentou-se assim o interesse em estudos para a substituição do chumbo por outras matérias
primas em materiais piezoelétricos.
Os niobatos compõem uma classe tecnologicamente importante de materiais inorgânicos por
causa da larga variedade de propriedades físicas e suas aplicações. As cerâmicas de niobatos a
base de metais alcalinos são uma boa alternativa para a substituição de piezoelétricos a base de
chumbo. Pós de niobatos de metais alcalinos são normalmente preparados por uma reação em
estado-sólido entre Nb2O5 e o carbonato do metal alcalino. Este método clássico envolve
temperaturas altas e longos tempos de reação, produzindo a volatilização do metal alcalino e
geração de pós com partículas grandes. Particularmente para piezocerâmicas o controle da
porosidade é um aspecto fundamental, na definição do comportamento dielétrico.
Este trabalho tem o intuito de obter material piezoelétrico livre de chumbo utilizando-se matéria
prima nacional, através do processo de moagem de alta energia, e caracterizar o pó e as peças
cerâmicas, por difração de raios- X.
PALAVRAS-CHAVE : piezoelétricos, niobatos, chumbo.
* Graduandos em Engenharia de Materiais – UNIVAP 2009
** Professora (Dra) – UNIVAP
1
ABSTRACT
Components market is dominated by piezoelectric materials to lead-based, containing more than
60% by weight of this element. Considered toxic materials for production of piezoelectric took
into account the concern of replacing lead with other materials with properties compatible and not
detrimental to health and the environment. In 2002, the European Community adopted a law
stipulating that the lead should be eliminated for these products by 2006, thus increased the interest
in
studies
for
the
replacement
of
lead
with
other
raw
materials
piezoelétrics.
The niobates form a technologically important class of inorganic materials because of the wide
variety of physical properties and their applications. The ceramic base niobates of alkali metals are
a good alternative for the replacement of piezoelectric lead-based. Powders niobates of alkali
metals are usually prepared by a reaction between solid-state Nb2O5 and alkali metal carbonate.
This traditional method involves high temperatures and long reaction times, producing the
volatilization of alkali metal and generation of powders with large particle size. Particularly for
Piezoceramic control of porosity is a key aspect in the definition of the dielectric.
This work aims to obtain piezoelectric material lead-free using national raw materials, through
the process of high-energy milling, and to characterize the dust and ceramic by X-ray diffraction.
KEY WORDS : piezoelectric, niobates, lead.
2
1. INTRODUÇÃO
O efeito piezoelétrico foi descoberto em 1880 em cristais de quartzo pelos irmãos Pierre e
Jacques Curie [6] e desde então, tem sido muito usado em sistemas de transdutores
eletromecânicos. Estes consistem basicamente na conversão de energia mecânica em elétrica (do
grego “piezo” “pressão”). Logo depois foi descoberta por Lippmam [5], o “efeito piezoelétrico
inverso”, que consiste na deformação do material quando submetido a um campo elétrico. A
primeira aplicação tecnológica de um material piezoelétrico pode ser atribuída ao inglês P.
Langevim [8], que em 1921, desenvolveu um sonar usando o quartzo como elemento piezoelétrico.
Cerâmicas ferroelétricas de Titanato de Bário (BaTiO)3 polarizadas também apresentaram o efeito
piezoelétrico, que deram origem as piezocerâmicas [10].
A grande maioria dos dispositivos piezoelétricos é composta de titanatos de zircônio e chumbo
com teores de chumbo superiores a 60%, com e sem adição de lantânio. Eles têm sido amplamente
estudados e utilizados em aplicações tecnológicas devido às excelentes propriedades dielétricas,
ferroelétricas e piroelétricas apresentadas, inclusive em freqüências na faixa de mícron.
Óxidos de chumbo baseados em ferroelétricos, representados através da titanato zirconato (Pb
(Zr, Ti)O3) ou (PZT) são materiais piezoelétricos amplamente usados para atuadores, sensores e
transdutores devido a excelentes propriedades piezoelétricas.
O chumbo é um metal pesado, que apresenta alto grau de toxicidade. A exposição contínua ao
chumbo pode causar danos como dores de cabeça, anemia, reduções de fertilidade e até danos ao
cérebro e pulmões [1]. Além de ser tóxico, o chumbo e seus derivados apresentam problemas
ambientais relacionados a seu ciclo de vida, no que se refere à estocagem e eliminação de produtos
no final do ciclo de vida. Considerando a toxicidade do chumbo, há interesse em desenvolver
materiais piezoelétricos biocompatíveis e não agressivo ao meio ambiente.
Pelas razões descritas acima, a comunidade européia já estabeleceu medidas severas contra a
industrialização de produtos a base de chumbo, como tintas e cerâmicas eletrônicas. Outras
cerâmicas piezoelétricas comerciais são compostos a base de bismuto e bário que também são
elementos pesados com problemas de toxicidade.
Em 2002, aprovou-se uma lei estabelecendo que o chumbo e outros metais pesados devessem ser
eliminados desses produtos até julho de 2006. Esse exemplo deve ser seguido por outros países em
um futuro bastante próximo.
Assim, torna-se evidente a substituição de compostos de materiais pesados por outros com
baixíssimo teor desses metais ou outros compostos que não contenham metais pesados [3] [4].
3
Uma alternativa que tem se mostrado viável é o desenvolvimento de niobatos de metais
alcalinos, por exemplo, (Li, Na)NbO3 (LNN) e (K, Na)NbO3 (KNN). Além de não serem tóxicos a
produção desses compostos, como sensores e atuadores a base dos mesmos é bastante interessante,
visto que o Brasil é um dos maiores produtores de nióbio no mundo. O efeito piezoelétrico
constitui dois sistemas físicos acoplados, o mecânico e o elétrico.
Os materiais cerâmicos (policristalinos) por sua vez apresentam as vantagens de processo de
obtenção mais barato e a possibilidade de serem preparados em uma grande variedade de
composições, o que permite controlar ou alterar suas propriedades físicas além de serem
produzidos numa maior variedade de geometrias [7].
2. OBJETIVO
O objetivo deste trabalho foi obter materiais piezoelétricos livres de chumbo, utilizando
matérias-prima nacionais através do processo de moagem da alta energia.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 MATERIAIS PIEZOELÉTRICOS
Cerâmicas de titanato de bário (BaTiO3) podem ser polarizadas e apresentam o efeito
piezoelétrico, sendo os mais utilizados até o presente, como elementos piezoelétricos na maioria
das aplicações tecnológicas [10]. As piezocerâmicas são materiais ferroelétricos que se obtém
através de métodos de preparação de cerâmicas avançadas. Em seu estado não polarizado (e não
texturizadas) são isotrópicas. Para sua utilização como elementos piezoelétricos precisam ser
polarizadas sob a aplicação de um campo elétrico da ordem de alguns kilovolts por milímetro
(kV/mm). O fato de serem ferroelétricas permite que se reoriente a polarização espontânea, na
direção do campo de polarização.
Outras cerâmicas com estruturas do tipo perovskita, a base de chumbo são conhecidas por serem
um dos principais materiais ferroelétricos utilizados comercialmente, em dispositivos como
capacitores multicamadas, transdutores piezoelétricos, detetores piroelétricos e sensores ópticos.
4
As propriedades destas cerâmicas são fortemente influenciadas pela densidade e microestrutura do
material, as quais dependem do processo de síntese do pó e processamento.
É fato conhecido que no processo convencional de sinterização destas cerâmicas, a temperatura
de queima ideal é de 1200 ºC, o que para longos tempos de sinterização, provoca volatilização
parcial de PbO. Essa perda de massa não só ocasiona a deterioração das propriedades elétricas,
dielétricas e piezoelétricas das cerâmicas como também aumenta o custo de processamento e causa
danos ao meio ambiente [7].
3.2 MATERIAIS PIEZOELETRICOS LIVRES DE CHUMBO
As cerâmicas piezoelétricas, principalmente o titanato zirconato de chumbo, têm amplas
aplicações, em áreas tão diversas como aeroespacial e biomédica. Entretanto, devido à
volatilização do óxido de chumbo durante a sinterização, promove poluição ambiental, e dificulta a
manutenção das proporções estequiométricas na composição da cerâmica, tornando-se necessário o
desenvolvimento de novas cerâmicas piezoelétricas livres de chumbo.
Nos últimos anos, tem-se intensificado o estudo de cerâmicas piezoelétricas livres de chumbo,
principalmente para prevenir problemas ambientais causados pelo chumbo [12-14], como também
para a produção de cerâmicas piezoelétricas utilizadas em pesquisas que necessitam menores
freqüências de trabalho.
O método tradicional de mistura de pó é uma rota considerada de baixo custo, mas produz
partículas na faixa de mícron. Já os métodos químicos produzem pós finos, na ordem de
nanometros, mas o custo é elevado. Assim, este trabalho estuda a viabilidade do uso de um novo
método, que pode reduzir o tamanho das partículas, utilizando o método tradicional e de baixo
custo, com somente adição dos íons sódio e potássio, que diminuem as temperaturas de reação no
estado sólido pela recristalização.
3.3 MOAGEM DE ALTA ENERGIA
O termo Moagem de Alta Energia é um termo genérico que pode ser usado para designar vários
processos como, por exemplo, (1) processo de elaboração mecânica de ligas quando envolve
misturas de pós elementares, (2) moagem convencional, cominuição/amorfização mecânica,
quando
envolve
elementos
puros
ou
compostos
e
(3)
moagem
com
reação,
5
cominuição/amorfização mecânico-químico, quando envolve misturas reativas. Apesar das
diferentes características de cada processo, todos os processos são ativados mecanicamente em
contraste aos processos convencionais que são termicamente ativados. Esses processos tem sido
usados com sucesso na preparação de metais e ligas nanoestruturados, bem como no
processamento de materiais cerâmicos [2].
O processo de moagem de alta energia é realizado num moinho de esferas pela moagem do
material no estado sólido ( pós elementares ou ligas ), na qual resulta em modificação na superfície
das partículas, em alto grau de desordem estrutural para material cerâmico e para metais e ligas
resulta a fragmentação e defragação das partículas, obtendo-se uma estrutura extremamente fina
em uma escala nanométrica. O produto final do processo de moagem de alta energia depende das
seguintes variáveis : (a) Tipo ( características específicas, exemplo velocidade ) do moinho; (b)
Tempo de moagem; (c) Atmosfera / Meio de moagem; e (d) interação dos pós elementares.
Dependendo destas variáveis, pode-se obter materiais estequimétricos, amorfos, quasecristalinos,
nanocristalinos e soluções sólidas metaestáveis e/ou supersaturadas [2].
3.4 SÍNTESE MECÂNICA EM MOINHOS DE BOLAS
A síntese mecânica é um processo de produção de ligas ou compostos em pó com
microestruturas reduzidas, onde a ligação é induzida por colisões de alta energia entre os materiais
utilizados e esferas duras. Sabe-se que além da redução do tamanho de partícula, conseqüência
normal de qualquer processo de moagem, o processo é capaz de amalgamar substâncias diferentes,
colocadas juntas no interior do moinho, misturando-as em nível atômico. Esta síntese mecânica é
capaz de produzir compostos em equilíbrio ou, mesmo, metaestáveis. Isto, por que o processo de
choque entre as duras esferas ou nas paredes do recipiente que
compõem o moinho, pode
adicionar ou remover energia livre do material sob impacto [2].
3.5 INFLUÊNCIA DAS VARIÁVEIS NA MOAGEM DE ALTA ENERGIA
O material usado para o vaso de moagem é importante devendo ter uma resistência para suportar
o impacto causado pelas bolas contra a parede do vaso [2].
É fácil perceber que quanto mais rápido o moinho gira maior seria a contribuição de energia no
pó. Mas, dependendo do desígnio do moinho há certas limitações à velocidade máxima que
6
poderia ser empregada. Sobre uma velocidade crítica, as bolas serão fixadas às paredes internas do
vaso e não caem sobre o material inibindo a força de impacto. Então, a velocidade máxima deve
estar debaixo deste valor crítico de forma que as bolas caiam da altura de máxima para produzir a
energia de colisão máxima contra o material [2].
O tempo de moagem é o parâmetro mais importante. Normalmente o tempo é escolhido para
alcançar uma condição de fratura da superfície ocorrendo uma difusão entre as partículas do pó.
Mas, deve-se perceber que o aumento do tempo pode causar contaminação devido à formação de
algumas fases indesejáveis [2].
O tamanho das bolas de moagem também tem uma influência na eficiência do processo de
moagem. Em geral, um tamanho maior (alta densidade) é útil como o peso é maior das bolas
transferirá maior energia de impacto às partículas de pó [2].
A relação bola-pó é uma importante variável usada em processos de moagem. Esta variável tem
sido motivo de estudos sobre diferentes valores de relação, desde baixos valores como 1:1, até
altos valores como 220:1. Com o aumento da proporção do peso das bolas, o número de colisões
aumenta por unidade de tempo e, consequentemente, mais energia é transferida para as partículas
de pó, assim a liga ocorre mais rápido [2].
Existem diferentes tipos de moinhos para realização de moagem de alta energia. Estes moinhos
se diferem na capacidade, velocidade de operação, e a habilidade deles para controlar a
temperatura que varia durante a moagem e se estende a mínima contaminação dos pós [2].
A temperatura de moagem é outro importante parâmetro na constituição decisiva do pó moído. O
aumento da temperatura vai aumentar a cinética da reação e consequentemente reduzir o tempo de
moagem. Deve-se tomar cuidado para que o excesso de temperatura não degrade a fase já formada
ou gere fases intermediárias indesejáveis. [2].
4. MATERIAIS E MÉTODOS
A técnica de ativação mecânica por moagem de alta energia em moinho planetário foi aplicada
para a preparação de pós cerâmicos de niobatos alcalinos. Para se obter a estequiometria desejada:
KBa2Nb5O15, foi determinado a massa de cada óxido inicial que processado em moinho de alta
energia forneceria a fase única desejada.
Segundo a estequiometria as massas necessárias dos óxidos iniciais foram de 0,825 g de K2 CO3
(Carbonato de Potássio) , 6,24 g de Ba (NO3)2 (Nitrato de Bário) e 7,935 g de Nb2 O5 (Óxido de
7
Nióbio), pesadas em balança analítica. Obteve-se então uma massa total de 15g que foi processada
em moinho de alta energia.
Os óxidos iniciais foram moidos em vaso de zircônia juntamente com bolas também de zircônia
estabilizada com ítria. Com rotação de 1250 rpm e tempos de 6, 30, 60 e 90 horas com intervalos
de 5 minutos a cada 30 minutos no moinho de bolas planetário tipo Fritsch Pulverisette para
resfriamento do sistema. Essa etapa teve como objetivo induzir a reação entre os pós iniciais e
diminuir o tamanho de partículas dos mesmos. Após a moagem, foram adicionados 0,3 g de PABA
( defloculante ) diluído em 20 ml de álcool etílico absoluto retornado por mais 01 hora para o
moinho de alta energia, com o objetivo de dispersar a mistura. A suspensão resultante foi seca com
auxílio de um secador elétrico.
O produto foi peneirado em peneira de 200 mesh. Pequenas quantidades de amostra dos pós
moídos foram caracterizados por técnicas de difração de raios-X.
Os pós obtidos na moagem de alta energia foram moldados por prensagem uniaxial com
pressão única de 1,5 toneladas e posterior prensagem isostática (200 MPa). As amostras foram
sinterizadas em forno Lindberg/Blue com temperatura de 1250ºC com patamar de 04 horas e taxas
de aquecimento e resfriamento de 5 ºC/min.
As densidades aparentes foram determinadas pelo método de Archimedes e em seguida as
amostras sinterizadas foram caracterizadas por técnicas de difração de raios-X com o objetivo de
analisar as fases formadas.
8
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Na tabela 1 são apresentados os dados de diâmetro e pesagem das amostras moídas por 6, 30, 60 e
90 horas. A partir destas informações foram calculadas a retração linear e densidade aparente,
conforme apresentado nas figuras 1 e 2.
Tabela 1: Dados de diâmetro e pesagem das amostras moídas por 6, 30, 60 e 90 horas.
Tempo
de
Amostra Moagem
06 horas
1A
1B
06 horas
1C
06 horas
2A
30 horas
2B
30 horas
2C
30 horas
3A
60 horas
3B
60 horas
3C
60 horas
4A
90 horas
4B
90 horas
90 horas
4C
Diâmetro Inicial
(mm) após
prensagem
isostática
10,26
10,36
10,24
10,18
10,26
10,24
10,08
10,10
10,10
10,54
10,36
10,34
Diâmetro
Final (mm)
Peso seco Peso úmido Peso Imerso
após
(g) após
(g) após
(g) após
sinterização
sinterização fervura
fervura
9,04
0,371
0,400
0,289
9,62
0,355
0,405
0,287
9,22
0,370
0,405
0,289
9,32
0,349
0,397
0,281
9,42
0,349
0,396
0,280
9,42
0,354
0,405
0,285
8,74
0,362
0,389
0,288
8,64
0,361
0,384
0,288
8,62
0,365
0,389
0,288
9,40
0,374
0,414
0,291
9,56
0,354
0,403
0,283
9,52
0,358
0,408
0,284
Re tra çã o line a r %
16
14
12
10
8
6
4
2
0
06 horas
30 horas
60 horas
90 horas
Fig. 1: Variação da retração linear das amostras moídas por 6, 30, 60 e 90 horas
9
Densidade Aparente (g/cm³)
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
06 horas
30 horas
60 horas
90 horas
Fig. 2: Variação da densidade aparente das amostras moídas por 6, 30, 60 e 90 horas
Como pode ser observado na tabela 1, na amostra moída por 60 horas ocorreu uma sensível
diminuição no diâmetro das amostras após a sinterização. Já nas amostras moídas por 6, 30 e 90
horas os resultados foram semelhantes.
Na figura 2, há um aumento progressivo da densidade aparente com o aumento do tempo de
moagem até 60 horas. Nas amostras sinterizadas cujos pós haviam sido moídos por 90 horas,
houve uma queda da densidade aparente.
Com relação à densificação das amostras conformadas a partir de pós submetidos à moagem de
alta energia, a variação da mesma indica uma relação com o estado de aglomeração e do tamanho
de partículas, porém estudo quantitativo das fases formadas e as respectivas densidades faz-se
necessário, assim com a caracterização do tamanho de partículas dos pós após moagem.
10
A figura 3 apresenta a análise de DRX dos pós iniciais, após moagem de alta energia dos óxidos
iniciais por 6, 30, 60 e 90 horas.
Fig. 3 – Difratogramas de raio-X para amostras moídas durante diferentes tempos usando moinho
de alta energia.
Na figura 3, pode-se observar que os picos são semelhantes em todos os tempos de moagem e
picos que não foram identificados, que provavelmente, referem-se a uma fase não estequiométrica
composta pelos elementos das matérias primas que ainda não foram identificados pela JCPDS.
Não houve uma variação significativa das fases presentes, nem da largura a meia altura,
consequentemente do tamanho de cristalito. Porém, pode-se observar que parte das matériasprimas iniciais reagiram para formar o niobato de potássio e bário, o que é uma indicação da
potencialidade da técnica como alternativa à calcinação dos pós para formação das fases desejadas.
O aumento do tempo de moagem assim como o ajuste da velocidade de rotação são variáveis que
podem otimizar a formação de niobatos. Tempos bastante superiores são necessários para a
ativação mecânica das matérias-primas devido, provavelmente, à dureza dos mesmos e da
exigência de volatilização do CO2 e NO3 proveniente das matérias-primas iniciais.
11
A figura 4 apresenta a análise de DRX das amostras sinterizadas após moagem durante 6, 30, 60
e 90 horas.
Fig. 4 – Difratogramas de raios-X para amostras sinterizadas após moagem durante diferentes
tempos.
Na figura 4 observa-se que as amostras sinterizadas por 6 horas apresentaram uma fase com
estequiometria distinta da proposta, porém com elementos químicos de potássio livre. Esse
resultado indica a dificuldade do carbonato em se decompor e reagir com as demais matériasprimas presentes.
Para as amostras sinterizadas nas mesma condições, porém com pós inicialmente moídos por 30
horas, outras fases foram observadas. As amostras apresentaram picos equivalentes às fases
constituintes das matérias-primas iniciais, óxido de nióbio e nitratos de bário e potássio, além do
K2O proveniente da decomposição do carbonato de potássio.
As amostras sinterizadas com pós ativados mecanicamente por 60 horas também apresentaram
picos de óxido de nióbio que desapareceram para amostras ativadas por 90 horas. O carbonato de
potássio também foi detectado para amostras obtidas a partir tanto de pós moídos por 60 como por
90 horas.
As amostras sinterizadas por 6 horas e 90 horas foram as que apresentaram a formação do
niobato de potássio e bário, porém com presença do carbonato de potássio livre, no caso das
amostras envolvendo pós moídos por 6 horas e de nitrato de potássio, para pós iniciais ativados por
12
90 horas. O comportamento dos pós envolvendo matérias-primas na forma de nitratos carbonatos é
bastante complexo e tem forte influência sobre a composição final das amostras sinterizadas.
A diferença de comportamento das amostras obtidas a partir de pós moídos em diferentes tempos
comprova a influência da morfologia dos pós na etapa de sinterização, envolvendo tanto a
reatividade como a densificação dos pós.
6. CONCLUSÃO
Pode-se observar que parte das matérias-primas iniciais reagiram para formar o niobato de
potássio e bário, o que é uma indicação da potencialidade da técnica de moagem de alta energia
como alternativa à calcinação dos pós para formação das fases desejadas. Assim, recomenda-se
para estudos futuros, o aumento do tempo de moagem, assim como o ajuste da velocidade de
rotação para otimizar a formação de niobatos.
13
7.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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14