Tatiana de Oliveira Magalhães ([email protected])
Luis Miguel Bordalo Filipe
Porto Alegre, 17 de junho de 2008
([email protected])
Plano de Trabalho
INTRODUÇÃO
Mudanças Climáticas
Aumento da Concentração de CO2
Aquecimento Global
Captura de CO2
Tipos de Captura
Absorção de CO2
Líquidos Iônicos (LIs)
O que são LIs
Vantagens Frente a Soluções de Amina
Solubilidade de Gases em LIs
Seletividade dos LIs frente a diferentes gases
Processo que será desenvolvido
CELIP
Resumo
O CO2 produzido por combustão de combustíveis fósseis principal
gás de efeito estufa.
O CO2 é uma das fontes de C mais abundantes na natureza.
Investigação de métodos eficientes para sua captura em gases de
exaustão, nos quais a concentração de CO2 varia de 3 a 14%, é de
extrema importância.
Uma das tecnologias comerciais mais aplicadas é a absorção
química do CO2 por aminas em água. Apesar disto esta tecnologia
tem desvantagens.
Líquidos Iônicos
Bankmann; Giernoth, 2007; Figueroa et al, 2008.
Introdução
Desde a era paleozóica, seres vivos têm armazenado
energia do sol.
No período carbonífero, formou-se a turfa.
Desenvolvimento
da Vegetação e
dos organismos
marinhos, a partir
dos quais se
formariam não
apenas a turfa e o
carvão, mas
também o
petróleo e o gás.
NEVES, S. B.; et Al, 2007
Introdução
Armazenamento de energia (fotossíntese), contribuiu para:
- a redução dos níveis de dióxido de carbono
- a diminuição da temperatura média da terra primitiva.
A correlação entre a concentração de CO2 (e outros gases)
na atmosfera e a temperatura da superfície terrestre é bem
conhecida, sendo chamada de efeito estufa:
estufa
NEVES, S. B.; et Al, 2007
Introdução
Desde a Revolu
ção industrial, o homem vem explorado
Revolução
incessantemente estas fontes armazenadas de energia.
Em uma cronologia tra
çada por Al Gore (2006), a hip
ótese de
traçada
hipótese
que a expansão econômica global p
ós-Segunda Guerra
pós-Segunda
Mundial, gerada pelo excessivo crescimento populacional e
alimentada, sobretudo, pelo carvão e o petr
óleo, produziria
petróleo,
um perigoso aumento, sem precedentes, na quantidade de
CO2 na atmosfera terrestre.
NEVES,
NEVES, S.
S. B.;
B.; et
et Al,
Al, 2007
2007
Introdução
Experiência científica: coletar amostras das concentrações
de CO2 em altitudes elevadas da atmosfera terrestre.
O resultado da experiência mostrou que a concentração
de CO2 crescia de maneira acentuada.
As concentrações média de CO2 cresciam
acentuadamente:
- de 280 ppm no período pré-Revolução Industrial;
- para cerca de 380 ppm em 2005.
NEVES, S. B.; et Al, 2007
Introdução
Efeitos decorrentes da
elevação da temperatura
média da terra:
- o degelo de várias regiões
- e, presumivelmente,
aumento da freqüência de
furacões e secas no planeta.
NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007
Introdução
Esta concentração poderá atingir cerca de 560 ppm em
2050 se não houver uma intervenção radical na forma
como as emissões são tratadas atualmente.
Desta forma, evitar que a estufa atmosférica se transforme
em sauna será provavelmente o desafio científico e técnico
mais formidável que a humanidade já enfrentou (Stix, 2006).
NEVES, S. B.; et Al, 2007
Introdução
Concentrações atmosféricas de
dióxido de carbono ao longo dos
últimos 10.000 anos (painéis grandes)
e desde 1750 (painéis inseridos).
Comparação das mudanças continental – e global –
na temperatura da superfície com resultados simulados
por modelos climáticos.
IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007
Introdução
Emissões de CO2 – IPCC 2005
Processo
Emissões (Mt CO2/ano)
Combustíveis Fósseis
10539
Energia
Produção Cimento
932
Refinarias
798
Industria do Ferro e Aço
646
Industria Petroquímica
379
Biomassa
Bioetanol e Bioenergia
IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2005
91
Introdução
Socolow e Pacala (2006) criam o
conceito de “Triângulo de Estabilização”
PROCESSOS QUE NÃO EMITAM
OU EMITAM MENOS CO2
1. Eficiência energética
2. Energias Renováveis
3. Descarbonização de
combustíveis fósseis
4. Hidrogênio
5. Energia Nuclear
CAPTURA E ARMAZENAMENTO
DE CO2 (CAC)
6. Seqüestro de Carbono
7. Conservação das florestas
Pacala, S. and Socolow, R. Science, 305 (2004) 968-971
Captura de CO2
Muitos programas internacionais têm se dedicado à avaliação e
desenvolvimento de tecnologias para a separação de CO2 de
correntes industriais gasosas.
Esta investigação visa à obtenção de tecnologias efetivas para a
captura e armazenamento de CO2.
NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Figueroa et al, 2008.
Captura de CO2
A finalidade da captura de CO2 é produzir um fluxo de CO2
concentrado em alta pressão, que podem facilmente ser
transportados para um local de armazenamento.
Aplicações separando CO2 em grandes instalações industriais,
incluindo estações de tratamento de gás natural e de instalações
de produção de amônia, já estão em funcionamento hoje.
NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Figueroa et al, 2008. Yang, 2008.
Captura de CO2
As tecnologias para captura de CO2 podem ser sub-divididas em:
NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Figueroa et al, 2008. Yang, 2008.
Captura de CO2
As tecnologias para captura de CO2 podem ser sub-divididas em:
NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Figueroa et al, 2008. Yang, 2008.
http://www.seed.slb.com/pt/scictr/watch/climate_change/capture.htm
Captura de CO2
Captura de CO2 – Tecnologias Pós-Combustão:
Absorção
Adsorção
Membranas
Criogenia
NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007.
Captura de CO2
ABSORÇÃO DE CO2
A absorção de gás é uma operação unitária em que um ou mais
componentes de uma mistura gasosa é dissolvido num líquido;
A absorção pode ser um fenômeno puramente físico ou pode
envolver a solubilização da substância no líquido seguida por uma
reação química;
SOLVENTES FÍSICOS
SOLVENTES QUÍMICOS
Capacidade proporcional à pressão
parcial do CO2
Capacidade independente da pressão
parcial do CO2
Baixo calor de absorção
Alto calor de absorção
Dessorção por “flash”
Necessita de calor para a dessorção
Dificuldade de remover o CO2
completamente
Reduz a baixos níveis o teor de CO2 em
correntes gasosas
NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Yang, 2008.
Captura de CO2
ABSORÇÃO DE CO2
A separação de CO2 de correntes gasosas esteve historicamente
atrelada às necessidades de separação do CO2 de gás de síntese,
em plantas de amônia.
Com a alta do preço do petróleo nos anos 80, houve um interesse em
se recuperar CO2 a partir de emissões gasosas industriais à pressão
atmosférica, para uso em recuperação avançada de petróleo.
Nos processos de absorção química o CO2 ácido reage com uma
solução básica, que depois é regenerada obtendo o gás carbônico.
A regeneração da solução básica é feita por destilação (stripping)
A absorção física, por outro lado, absorve o CO2 por dissolução sob
alta pressão, requerendo energia mecânica para compressão,
porém não é necessário uso de energia adicional, pois o gás
carbônico é recuperado através de um simples flash.
NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Figueroa et al, 2008. Yang, 2008.
Captura de CO2
• SELEÇÃO DE PROCESSOS DE ABSORÇÃO DE CO2
NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007.
Captura de CO2
ABSORÇÃO QUÍMICA DE CO2 – SOLUÇÕES DE AMINAS
A primeira planta comercial usando monoetanolamina (MEA) iniciou
operação em 1929.
Em 1970, a Union Carbide desenvolveu um inibidor de corrosão conhecido
como Amine Guard.
Um
outro processo baseado na MEA, desenvolvido pela Dow e
denominado Gas/Spec FT-1. Este processo foi adquirido pela Fluor Daniel
em 1989 e recebeu algumas melhorias, sendo atualmente denominado
Econamine FG;
No princípio dos anos 80, a BASF desenvolveu um novo processo baseado
na metildietanolamina (MDEA), para altas pressões.
NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007.
Captura de CO2
ABSORÇÃO QUÍMICA DE CO2 – SOLUÇÕES DE AMINAS
O emprego da MDEA é a base do maior projeto de captura e
armazenamento de CO2 atual, que é o de Sleipner, na Noruega.
A plataforma-barco P-50, da Petrobras, também faz uso da MDEA para
separação de CO2 do gás natural produzido.
NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007; Figueroa et al, 2008.
Captura de CO2
• ABSORÇÃO QUÍMICA
DE CO2 – SOLUÇÕES
DE AMINAS
• Principais aminas
empregadas como
solventes químicos:
NEVES, S. B.; et Al, 2007; IPCC - Intergovernmental
Panel on Climate Change, 2007; Yang, 2008.
Captura de CO2
Absorção química do CO2 por aminas em água
Desvantagens:
necessidade de processo adicional de secagem dos gases
devido a presença de água;
perda de aminas voláteis aumenta o custo operacional;
sabe-se que as aminas usadas para separação do CO2 pós-
combustão se decompõem causando problemas ambientais
devido ao resíduo gerados
Figueroa et al, 2008.
Líquidos Iônicos (LIs)
Portanto, um solvente que possa facilitar a separação de
CO2 das misturas de gases, sem a perda deste na mistura,
e sem a sua degradação durante a separação do CO2, é
sem dúvida de grande interesse
Sistemas inovadores de captura de CO2
Líquidos iônicos
Figueroa et al, 2008.
Líquidos Iônicos (LIs)
Líquidos Iônicos (Room-temperature Ionic Liquids –
RTIL)
São sais orgânicos líquidos à temperatura ambiente
formados por cátions orgânicos e ânions orgânicos ou
inorgânicos
Líquido Iônico sólido
(P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000 , 39, 3772.)
Bankmann; Giernoth, 2007.
Líquidos Iônicos (LIs) História
Pensa-se que foram criados no século xx;
A primeira descoberta de um RTIL foi em 1951, por Hurley e
Wier mas os produtos eram instáveis na presença de ar ou
água e isso foi uma limitação à sua utilização;
Em 1992 Wilkes et al. desenvolveram LIs com base em
imidazol que eram estáveis na presença de água e ar
numa vasta gama de temperaturas;
Nas últimas décadas a gama de cátions e ânions
disponíveis tem-se expandido enormemente.
Wasserscheid, P. Welton, T. Ionic Liquids in Synthesis. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002
Líquidos Iônicos (LIs)
P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000 , 39, 3772.
Líquidos Iônicos (LIs)
Exemplos de Líquidos Iônicos (cátions):
[C8mim]+
[C1C4PYRR]+
(1-methyl-3-octylimidazolium)
(1-butyl-1-methylpyrrolidinium)
Fonte: COSMOthermX Version 2.1_0105 by COSMOlogic GmbH & Co.KG
Líquidos Iônicos (LIs)
Exemplos de Líquidos Iônicos (ânions):
[Tf2N]-
[DCA]-
(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)
(dicyanamide)
Fonte: COSMOthermX Version 2.1_0105 by COSMOlogic GmbH & Co.KG
Líquidos Iônicos (LIs)
PROPRIEDADES DOS LÍQUIDOS IÔNICOS PUROS
•Forças de interação Coulombiana
•Ligações de hidrogênio
•Empilhamento entre anéis aromáticos
•Interações do tipo Van der Walls entre cadeias alifáticas
Bankmann; Giernoth, 2007.
Líquidos Iônicos (LIs)
Líquidos iônicos, são excelentes candidatos para
substituírem as aminas, devido as suas excelentes
características:
baixa pressão de vapor;
uma faixa de temperatura extensa onde eles são líquidos;
excelente estabilidade química e térmica;
harmonização possível entre características físico-químicas;
e capacidade de dissolução seletiva de diferentes compostos
orgânicos e inorgânicos, variando a composição do líquido
iônico.
Figueroa et al, 2008.
Líquidos Iônicos (LIs)
VANTAGENS DO USO DOS LÍQUIDOS IÔNICOS
Não é volátil;
Não é inflamável;
Potencialmente não é tóxico (estudos a decorrer);
Potencialmente reciclável;
São bastante satisfatórios em reações de interface (sistemas
bifásicos);
Dispensa o aquecimento – já é líquido em temperatura
ambiente;
Controle sobre acidez e basicidade satisfatória.
Afinidade de propriedades termofísicas por substituição do
cátion e/ou do ânion.
Bankmann; Giernoth, 2007. Figueroa et al, 2008.
Líquidos Iônicos (LIs)
Sínteses:
Suarez, 2000; Wilkes et al, 1982; Dupont et al, 1998. Dupont et al, 2002.
Líquidos Iônicos (LIs)
Em estudos de solubilidade de gases em líquidos iônicos é mostrado a
solubilidade preferencial do dióxido de carbono frente a outros gases
em uma série de líquidos iônicos estudados na literatura;
A viscosidade de muitos
LIs é relativamente elevada quando
comparada com solventes convencionais.
Anthony; Maginn; Brennecke, 2002. Figueroa et al, 2008.
Líquidos Iônicos (LIs)
(Solubilidade)
Solubilidade de um gás num líquido é
normalmente descrita pela lei de Henry:
H= p / x
Fracção de gás dissolvido no líquido
Pressão do gás (bar)
Constante de Henry (T,p)
Como a constante de Henry é inversamente proporcional à
solubilidade, uma constante de Henry pequena indica grande
solubilidade do gás.
Líquidos Iônicos (LIs)
(Solubilidade)
Solubilidade de 1-hexeno em diferentes líquidos iónicos em função da
natureza dos aniões e dos catiões.
Fonte: Ionic Liquids in Synthesis. Edited by Peter Wasserscheid, Thomas Welton
Líquidos Iônicos (LIs)
(Solubilidade)
H
Comparação da constante de Henry para H2O, CO2, CH4 e C2H6 em
[bmim][PF6] , tolueno e metanol a 25°C.
Fonte: Ionic Liquids: Innovative Fluids for Chemical Processing, J. F. Brennecke & E. J. Maginn
Líquidos Iônicos (LIs)
(Solubilidade)
Comparação da solubilidade de α-olefins com diferentes números de átomos
de carbono em água e em [BMIM][BF4].
Fonte: Ionic Liquids in Synthesis. Edited by Peter Wasserscheid, Thomas Welton
Líquidos Iônicos (LIs)(Custo)
Até 2001 um dos principais pontos a ter em conta
era o custo: o Liquido Iônico tinha um custo cerca
de 30.000 vezes superior ao de um solvente
orgânico, como a acetona;
O preço da escala industrial deve ser ditado
pela proveniência do cátion e do ânion;
Espera-se que atinja um preço de 25-50€/litro em
escala industrial;
Contudo os líquidos iônicos podem ser reciclados...
Fonte: http://www.organic-chemistry.org/topics/ionic-liquids
Líquidos Iônicos (LIs)(Custo)
Íons típicos para líquidos iônicos, ordenados de acordo com o preço
da matéria-prima em escala industrial.
Fonte: Ionic Liquids in Synthesis. Edited by Peter Wasserscheid, Thomas Welton 2002 WileyVCH Verlag GmbH & Co. KGaA
Processo que será
desenvolvido
Sintese de líquidos iônicos
Estudo de solubilidade de gases
Captura de CO2
Apesar dos vários estudos realizados, até o momento não existe ainda o
conhecimento fundamental que permita racionalizar de um ponto de vista
físico-químico, como uma determinada combinação cátion/ânion afeta a
capacidade de coordenação do CO2 ao líquido iônico.
Só este conhecimento poderá permitir o desenho de líquidos iônicos
otimizados para determinadas funções.
A Ressonância Magnética Nuclear é a ferramenta de eleição para o estudo
de interações moleculares, uma vez que fornece informação estrutural ao
nível atômico.
CELIP
Referências
•Dupont, J.; Souza, R. F.; Einloft, S. M. O.; Dullius, J. E. L.; Suarez, P. A. Z. J. Chim. Phys., v. 95, p. 1626, 1998.
•Dupont, J.; Souza, R. F.; Suarez, P. A. Z.; Consorti, C. S. Org. Synth.,2002.
•Alvarez, V. H. Modelagem do equilíbrio líquido-vapor em misturas contendo líquidos iônicos. Dissertação (mestrado) Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química. Campinas-SP, 2007.
•Andreu, J. S.; Vega, L. F.; Capturing the Solubility Behavior of CO2 in Ionic Liquids by a Simple Model. J. Phys. Chem. C,
v.111, p.16028 -16034, 2007.
•Anthony, J.L.; Maginn, E.J.; Brennecke, J.F. J. Phys. Chem. B., v .106, p. 7315-7320, 2002.
•Bankmann, D.; Giernoth, R. Magnetic resonance spectroscopy in ionic liquids. Progress in Nuclear Magnetic Resonance
Spectroscopy, v. 51, p. 63-90, August/2007.
•Cadena, C. et al. Why Is CO2 So Soluble in Imidazolium-Based Ionic Liquids? J. AM. CHEM. SOC., v.126, p.5300-5308, 2004.
•Figueroa, J. D. et al. Advances in CO2 capture technology—The U.S. Department of Energy’s Carbon Sequestration
Program .
•International journal of greenhouse gas control . v. 2, p. 9–20, 2008.
•IPCC - Painel Intergovernamental sobre Mudança do Clima – Quarto Relatório de Avaliação do Painel Intergovernamental
sobre Mudança do Clima: Paris, 2007.
•IPCC - Intergovernmental Panel on Climate Change. METZ, B.; DAVIDSON, O.; CONINCK, H. LOOS, M.; MEYER, L. Cambridge
University Press, UK. 431p. Carbon Dioxide Capture and Storage - IPCC, 2005.
•Kim, et al. Solubility of mixed gases containing carbon dioxide in ionic liquids:
•Measurements and predictions. Fluid Phase Equilibria, v.256 , p. 70–74, 2007.
•NEVES, S. B.; MEDEIROS, A. C. G.; MUSTAFÁ, G. S. Captura de CO2 - Tecnologias para a Separação de CO2 de Correntes
Industriais Gasosas. in: I - Seminário Brasileiro sobre Seqüestro de Carbono e Mudanças Climáticas. Natal/RN. Abril/2007
•Suarez, P. A. Z. Preparação e Caracterização de Materiais Iônicos e sua Utilização como Meio Reacional em Processos
Catalíticos. Tese de Doutorado. Porto Alegre. UFRGS. 2000
•Yang,H. et al. Progress in carbon dioxide separation and capture: A review. Journal of Environmental Sciences. v.20, p.14–
27, 2008.
•Wilkes, J. S.; Levisky, J. A.; Wilson, R. A.; Hussey, C. L. Inorg. Chem., v. 21,p. 1263, 1982.
Tatiana de Oliveira Magalhães ([email protected])
Luis Miguel Bordalo Filipe
Porto Alegre, 17 de junho de 2008
([email protected])