Sociedade Brasileira de Química (SBQ)
Estudo Comparativo entre Alcóxidos de Titânio e Ferro Utilizados como
Iniciadores da Polimerização da -Caprolactona
1
1
2
Siddhartha Om Kumar Giese (PG), Cristiano Egevardt (PG), Davi Back (PQ), Eduardo Lemos de
1
1
1
1
Sá (PQ), Arion Zandoná Filho (PQ), Sônia Faria Zawadzki (PQ), Jaísa Fernandes Soares (PQ),
1*
Giovana Gioppo Nunes (PQ). [email protected]
1
Departamento de Química – Universidade Federal do Paraná – Centro Politécnico – Curitiba/PR.
Departamento de Química – Universidade Federal de Santa Maria – Camobi – Sa
Palavras Chave: Poli(-caprolactona), Alcóxidos, Titânio, Ferro, Polímero Biodegradável.
2
Introdução
Tabela 1: Melhores resultados para a polimerização
da CL sob diferentes condições.
Recentemente, nosso grupo de pesquisa passou a
empregar catalisadores alcóxidos baseados em
i
metais de menor toxicidade, como o [Ti3(μ3-OPr )2(μi
i
i
OPr )3(OPr )6][FeCl4] (A), na síntese de poliésteres
biodegradáveis. Neste trabalho, estamos avaliando
o papel que o ferro desempenha neste processo
utilizando a reação de polimerização da caprolactona (CL) como modelo. Para tal estudo, a
atividade do catalisador A foi comparada com as
ii
atividades do complexo [FeCl2(dmf)3][FeCl4] (B) e
i
i
do agregado [Fe5Cl5(-O)(-OPr )8] (C).
Cat.
(A)
(C)
Figura 1: Estrutura dos alcóxidos (A) e (C).
O complexo C mostrou-se inativo frente à
polimerização da CL bem como do D,L-lactídeo (um
segundo monômero testado). Este resultado é muito
discrepante dos bons rendimentos relatos para
iv
[Fe5(5-O)(-OEt)8(OEt)5]
na polimerização de
lactídeos a 70 ºC. O composto C é um alcóxido
pentanuclear de ferro(III), no entanto a substituição
dos grupos isopropóxido terminais por cloretos
inativou o potencial catalítico de C. Estes resultados
corroboram com os relatados para alcóxidos
heterolépticos de titânio monucleares em que a
atividade catalítica dos complexos variou de acordo
v
com os ligantes: alcóxidos  alquil  haletos .
Resultados e Discussão
As reações de polimerização da -caprolactona
foram conduzidas em tolueno por 16 h, variando-se
a temperatura e a proporção catalisador/monômero
e o tipo de catalisador (Tabela 1). Os polímeros
foram precipitados em metanol, secados sob vácuo
e caracterizados por GPC, DRX, DSC, IV, Raman,
1
13
RMN de H e C.
As análises de GPC demonstraram que a reação
catalisada por A produziu poli(-caprolactona) de
elevada massa molar a 90 ºC. Quando a reação foi
conduzida em condições brandas observou-se
rendimentos moderados e uma diminuição nos
valores de Mw e PDI, o que sugere uma
polimerização mais controlada.
O emprego de B teve o intuito de avaliar a
atividade do ânion [FeCl4] , na ausência do cátion
i
+
[Ti3(OPr )11] . Bons rendimentos de polimerização
foram obtidos a 90 °C quando elevadas
concentrações de B foram empregadas, no entanto
os sólidos isolados são de aspecto ceroso e de
baixa massa molar. Estes resultados sugerem que a
baixa atividade do ânion [FeCl4] possa estar
contribuindo para o aumento do PDI observado nas
reações com A em temperaturas mais elevadas.
36a Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química
R
A:CL
(m/m)
Temp
(°C)
Rend
(%)
M w*
(g/mol)
PDI
-
B
90
1
ND
ND
1
1/880
30
82
6455
1,47
2
1/880
60
100
8250
1,80
A
3
1/880
90
100
12785
3,26
4
1/8800
90
48
6240
2,49
5
1/480
30
42
2246
1,25
B
6
1/480
60
86
3121
1,28
7
1/480
90
81
4227
1,37
8
1/750
90
ND
ND
ND
C
9
1/3700
90
ND
ND
ND
Mw = Massa molar ponderal; valores de Mark-Houwink-4
iii
Sakurada K = 1,395.10 e  = 0,786 em THF à 40 C
PDI = Índice de Polidispersividade; B = Reação sem
catalisador por 20 h; ND = Não determinado.
Conclusões
Os resultados apontam para um papel
determinante dos grupos terminais na catálise de
poliésteres promovidas por alcóxidos polinucleares.
Estudos adicionais estão sendo realizados para
i
+
avaliar a atividade da espécie [Ti3(OPr )11] na
síntese da PCL.
Agradecimentos
Fundação Araucária, CNPq, UFPR
i
Nunes,GG.. et al. New J. Chem. v. 26, p. 516-522, 2002.
OGURA, K.. et al. J. Am. Chem. Soc. v. 94, p. 309-310, 1972.
ELZIEN, T.. et al. J. Colloid Interface Sci. v. 273, p. 381-387, 2004.
iv
O`KEEFE, B.J. et al. J. Am. Chem. Soc. v.123, p. 339, 2001.
v
ZENG, J.B.. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., v. 48, p.5885, 2010.
ii
iii