ESTRUTURA E PROPRIEDADES DE
POLIMÉROS
PMT 2100 - Introdução à Ciência
dos Materiais para Engenharia
8a aula
autora: Nicole R. Demarquete
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Roteiro da Aula
• Histórico
• Química das moléculas poliméricas
• Estrutura dos polímeros
– Estrutura da cadeia
– Microestrutura
• Propriedades Térmicas
• Propriedades Mecânicas
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Histórico
• Desde as civilizações primitivas há utilização de polímeros
naturais (couro, lã, madeira, algodão).
• Em 1849, se deu o desenvolvimento do processo de
vulcanização da borracha natural por Charles Goodyear.
• Início do século XX, desenvolvimento da celulose
modificada, poliestireno, baquelite (resina fenólica).
• Em 1920, conceito de macromoléculas proposto por
Staudinger (prêmio Nobel de química, 1953).
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Química das moléculas poliméricas
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Definições
• Moléculas dos polímeros: nos polímeros as moléculas
(macromoléculas) são constituídas de muitos segmentos repetidos
ou unidades chamadas meros.
•
Monômero: molécula constituída por um único mero.
• Polímero: macromolécula constituída por vários meros.
• Polimerização: reações químicas intermoleculares pelas quais os
monômeros são ligados na forma de meros à estrutura molecular
da cadeia.
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Monômero, Mero e Polímero
Molécula de polietileno
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Obtenção de materiais poliméricos
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POLIMERIZAÇÃO
Os monômeros reagem entre si formando uma longa sequência de unidades
repetitivas (meros). Os mecanismos de polimerização podem ser classificados
em: adição e condensação.
A polimerização por adição (em cadeia) envolve as seguintes etapas
(exemplo de polimerização do Polietileno):
1) Iniciação: formação de sítio reativo a partir de iniciador (R) e monômero:
R• + CH2=CH2 → R-CH2CH2•
2) Propagação da reação a partir dos centros reativos:
R-CH2CH2•
+ n CH2=CH2
→ R-(CH2CH2)nCH2CH2•
3) Terminação da reação:
R- (CH2CH2)nCH2CH2•
+
R’• → R-(CH2CH2)nCH2CH2-R’
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Monômeros e polímeros mais comuns
Monômero
CH2
CH3
C
C O
OCH3
Nomenclatura
Metacrilato de metila
(2-metil-propenoato de
metila
CH2
CH
Estireno
(vinilbenzeno)
CH 2
CH 2
Etileno
(eteno)
CH2
CH
CH3
CH2
CH
Cl
Propileno
(propeno)
Cloreto de vinila
(cloroeteno)
Polímero
Nomenclatura
Polimetacrilato de
metila
(acrílico)
Poliestireno
(PS)
Polietileno
(PE)
Polipropileno
(PP)
Policloreto de vinila
(PVC)
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Polimerização
Polimerização por condensação (por etapas): neste processo as
reações químicas intermoleculares ocorrem por etapas e em geral
envolvem mais de um tipo de monômero.
Exemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e carboxila)
Representação de um passo do processo de polimerização por
condensação do poliéster (este passo se repete sucessivamente,
produzindo-se uma molécula linear)
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Grupos funcionais obtidos na polimerização
por condensação
O
- C-O-
O
O
- C-NH
Poliéster
(Garrafa de
Refrigerantes)
Poliamida
(Nylon, Kevlar)
O- C-NH
Poliuretano
(Estofamento)
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Massa molar
• Um polímero é constituído de
longas cadeias de tamanho nãouniforme. Nele existe uma
quantidade (i) de cadeias com
massas molares iguais (Mi).
Massa molar numérica média:
Mn = ∑ xi Mi
i
onde: xi, fração numérica do total de moléculas que possuem massa Mi
(massa molar da cadeia i)
Massa molar ponderada média:
Mw = ∑ w iMi
i
onde: wi, fração em massa do total de moléculas que possuem massa Mi
(massa molar da cadeia i)
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Polidispersão e grau de polimerização
• Polidispersão: relação entre a massa molar numérica média e a massa molar
ponderada média.
• Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a
polidispersão (que sempre é maior que 1)
• Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão é
aproximadamente 1.
Polidispersão molecular:
MWD = Mw / M n
• O grau de polimerização (n) representa a quantidade média de meros
existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia):
Grau de polimerização:
Mn
nn =
m
ou
Mw
nw =
m
onde: Mn , massa molar numérica média
Mw , massa molar ponderada média
m , massa molar do mero
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Estrutura dos polímeros
– Estrutura da cadeia
– Microestrutura
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Macromolécula contendo espirais e dobras
aleatórias produzidas por rotações das
ligações da cadeia
linear
Estrutura
molecular
com ligações cruzadas
ramificada
em rede
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Configuração
molecular
(Estereoisomeria)
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Classificação das características das moléculas poliméricas
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Copolímeros
•
•
Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de
monômero.
Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de
monômero.
Tipos de distribuição dos diferentes monômeros nas moléculas dos copolímeros: (a) aleatória, (b) alternada, (c) em bloco e (d) ramificada
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Monômero A
Monômero B
Homopolímero
Copolímero
Copolímero
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Microestrutura
Microestrutura de um polímero semicristalino apresentando regiões
cristalinas e amorfas.
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Microestrutura
Célula unitária
(ortorrômbica) da parte
cristalina do Polietileno (PE)
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Grau de cristalinidade (% em peso)
ρc ( ρ s − ρa )
%cristalinidade(em peso) =
×100
ρ s ( ρc − ρa )
onde: ρS, densidade do polímero; ρa, densidade da parte amorfa;
ρc, densidade da parte cristalina
Representação de
uma estrutura
esferulítica
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Efeito do grau de cristalinidade e da massa molar nas
características físicas do polietileno (PE)
Ceras
(Frágeis)
Ceras
(Moles)
Plásticos
(Duros)
Ceras
(Tenazes)
Plásticos
(moles)
Graxas
(Líquidos)
Massa molar
Nota: Esses Comportamentos dependem da temperatura
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Propriedades Térmicas
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Polímeros termoplásticos e termofixos
Os polímeros podem ser classificados em termoplásticos e termofíxos.
Termoplásticos
• Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que
reaquecidos (são recicláveis).
• Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.
• Lineares ou ramificados.
Termofixos
• Podem ser conformados plasticamente apenas em um estágio
intermediário de sua fabricação.
• O produto final é duro e não amolece com o aumento da temperatura.
• Eles são insolúveis e infusíveis.
• Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos.
• Completamente amorfos.
• Possuem uma estrutura tridimensional em rede com ligações cruzadas.
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Transições Térmicas
Tm
Tg
Semi-cristalinos
Amorfos
Líquido viscoso
Líquido Viscoso
Estado Ordenado
(volume livre aumenta)
Estado Borrachoso
Estado Ordenado
Estado Vítreo
Nota: não existem polímeros 100% cristalinos (se fossem, eles passariam
diretamente do estado cristalino para o líquido viscoso).
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Transições Térmicas
Volume
Específico
100 % amorfo
semi-cristalino
cristal perfeito
Tg
Tg : Temperatura de transição vítrea
Tm : Temperatura de fusão
Tm
Temperatura
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Transições Térmicas
Os polímeros 100% amorfos não possuem temperatura de
fusão, apresentando apenas a temperatura de transição
vítrea (Tg).
Se Tuso <Tg
⇒ o polímero é rígido
Se Tuso > Tg
⇒ o polímero é “borrachoso”
Se Tuso >> Tg
⇒ a viscosidade do polímero diminui
progressivamente até alcançar-se a
temperatura de degradação
Para os plásticos: Tg > Tamb
Para os elastômeros: Tg < Tamb
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Utilização do polímero de acordo com a temperatura
Termoplástico
Linear
SemiCristálino
Tg, Tm
Linear ou
Ramificado
Amorfo
Tg
Tg < Tamb
Produto
macio
Tg > Tamb
Produto
rígido
Termofixo
Ligações Cruzadas
Amorfo
Tg
Tg < Tamb
Tg > Tamb
Elastômero Termorrígido
(cristaliza sob tensão)
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Exemplos de temperatura de transição vítrea (Tg) e
temperatura de fusão (Tm)
Polímero
Tg
Tm
PEAD
-110
137
PEBD
-90
110
PVC
105
212
PTFE
-90
327
PP
-20
175
PS
100
Ny 6,6
57
265
PET
73
265
PC
150
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Propriedades Mecânicas
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Propriedades Mecânicas
(Tensão x Deformação)
Relação entre a tensão e a deformação para: A- polímero rígido e
quebradiço, B- polímero rígido e plástico, C- polímero elastomérico
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Propriedades Mecânicas
(Influência da Temperatura)
Influência da temperatura na relação entre a tensão e a
deformação para o poli(metacrilato de metila)
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Propriedades Mecânicas
• Altas taxas de deformação:
comportamento rígido.
o
material
apresenta
• Baixas taxas de deformação:
comportamento dúctil.
o
material
apresenta
• Ligações cruzadas: inibem o movimento das moléculas,
aumentando a resistência do polímero e tornando-o mais frágil.
• Ligações intermoleculares secundárias: inibem o movimento
molecular. Essas ligações são mais fracas que as ligações
covalentes.
•
Massa molar: a resistência mecânica aumenta com a massa
molar (para valores relativamente baixas (<104) de massa
molar).
• Orientação molecular: pode ser induzida através de uma
pré-deformação.
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