XIII JORNADA DE ENSINO, PESQUISA E EXTENSÃO – JEPEX 2013 – UFRPE: Recife, 09 a 13 de dezembro.
SOLUBILIDADE DE POLÍMEROS: UMA REVISÃO PRÁTICA DOS
PARÂMETROS TERMODINÂMICOS
Felipe L. N. Sousa1, Flávia C. Guinhos2, Raquel A. P. Oliveira3, Ignes R. Santos4, Ana M. Segadães5

Introdução
Para análise da solubilidade de polímeros não é válida a análise clássica por via de produto de solubilidade de íons,
pois a solubilização de polímeros não envolve mecanismos iônicos, mas sim fenômenos relativos à interação
intermolecular. O primeiro modelo teórico-experimental para determinação da solubilidade de polímeros foi proposto
por Hildebrand & Schott (1949), definindo-se a solubilidade em termos de densidade de energia coesiva da molécula,
que experimentalmente corresponde à energia requerida para evaporar o líquido utilizado na solubilização.
Matematicamente o parâmetro de solubilidade do polímero, δ, é igual à raiz quadrada da razão entre, Ev, energia de
vaporização do composto, pelo volume molar do polímero, Vm:
δ = (Ev/Vm)½
(1)
O conceito de densidade de energia coesiva foi estendido por Hansen (1967), para o conceito de energia de coesão
total, δ2, que relaciona o contributo parcial de energia de vaporização que cada tipo de interação intermolecular confere
para a unidade de volume molar: δD – interações por dipolo, δP – interações por dipolos permanentes, δH – interações
por ligação de hidrogênio.
δ2 = (δD)2 + (δP)2 + (δH)2
(2)
Para definir uma relação do quão solúvel um polímero é em um solvente, Hansen propôs o conceito de diferença
relativa de energia coesiva (RED, do inglês relative energy difference). Quanto menor a diferença dos contributos de
energias coesivas entre o polímero e o solvente, Ra, maior será a solubilidade:
Ra2 = 4(δD1 - δD2)2 + (δP1 - δP2)2 ± (δH1 - δH2)2
(3)
RED = Ra/Ro
(4)
Nestas equações, Ro = δD1, δP1 e δH1 são os contributos de energia coesiva do solvente e δD2, δP2 e δH2 são os
contributos de energia coesiva do polímero.
Flory e Huggins (1953) descreveram o parâmetro de interação, χ, entre o polímero e o solvente. O parâmetro
influenciado em grande parte pela temperatura seguindo uma Lei de Arrhenius.
O processo de dissolução do polímero ocorre em duas etapas termodinâmicas: a primeira etapa consiste no
inchamento do polímero e a segunda na mobilidade das moléculas. O inchamento do polímero é o ponto crítico de
absorção de solvente, aumentando a massa e volume específicos. O inchamento é o ponto onde a soma dos contributos
de entalpia e entropia são iguais, segundo a Teoria de Flory-Huggins; o polímero não possui energia suficiente para
promover alterações na conformação da molécula, não possui mobilidade em solução. A segunda etapa é o aumento do
volume de solvente absorvido, aumentando o contributo entrópico do sistema, permitindo que o polímero tenha graus de
liberdade e translade rapidamente para as conformações energeticamente favoráveis em solução.
A solubilidade dos polímeros, em termos termodinâmicos, é função dos contributos de interação intermolecular do
conjunto polímero-solvente e temperatura de tratamento. Entretanto o parâmetro cinético, conformação das moléculas é
um passo limitador do processo, pois relaciona-se com a difusão do solvente da matriz polimérica; dessa forma compõe
um cenário de mútuo contributo: termodinâmico e cinético, pois o coeficiente de difusão do solvente na matriz do
polímero é um parâmetro termoativado. O presente trabalho objetiva a análise qualitativa dos parâmetros
termodinâmicos mais importantes para solubilidade de poliestireno expandido (PSE) em solventes orgânicos e
separação do sistema solvente-polímero.
Material e métodos
Foram utilizadas amostras de poliestireno expandido (PSE) comercial. Os solventes testados no estudo foram Rlimoneno e terebentina, ambos comerciais.
1
Aluno de Graduação em Química Licenciatura com período sanduíche em Engenharia de Materiais na Universidade de Aveiro (UA- Portugal),
Departamento de Química, Universidade Federal Rural de Pernambuco. Rua Dom Manoel de Medeiros, s/n, Dois Irmãos, Recife/PE-Brasil,
CEP: 52171-900. Email: [email protected]
2
Professora Adjunta I do Departamento de Química, Universidade Federal Rural de Pernambuco. Rua Dom Manoel de Medeiros, s/n, Dois
Irmãos, Recife/PE-Brasil, CEP: 52171-900.
3
Pos-Doutoranda, Departamento de Física, Universidade Federal de Sergipe. Av. Mal. Rondon, s/nº, Jardim Rosa Elze, São Cristóvão/SE-Brasil,
49100-000.
4
Aluna de Graduação em Química Licenciatura, Departamento de Química, Universidade Federal Rural de Pernambuco. Rua Dom Manoel de
Medeiros, s/n, Dois Irmãos, Recife/PE-Brasil, CEP: 52171-900.
5
Professora Associada com Agregação, Universidade de Aveiro, Departamento de Engenharia de Materiais e Cerâmica (CICECO), Av. Padre
Fernão de Oliveira, Aveiro – Portugal, CEP: 3810-193.
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A. Testes de solubilidade.
A solubilidade foi determinada gravimetricamente por meio da quantidade mínima de massa solvente para dissolver
completamente a massa de amostra de PSE. Foram realizados testes com PSE no intervalo de (0,1 - 5,0) g à temperatura
de 298 K.
B. Evaporação dos solventes.
Após a solubilização do polímero foi avaliada qualitativamente a evolução da espessura da película do polímero
durante evaporação a 298 K e a 323 K.
Resultados e Discussão
A. Pré-seleção dos solventes.
A tabela 1 reúne os dados relevantes a análise da solubilidade. Segundo as teorias de solubilidade de polímeros, os
solventes que possuírem parâmetros de interação intermolecular semelhantes ao do poliestireno tenderão a uma maior
solubilidade. Com base nos parâmetros de energia coesiva total e energia coesiva por dipolo-dipolo, descritos na tabela
1, os solventes são bons candidatos a bons solventes para o poliestireno.
Entretanto a diferença entre as solubilidades, para cada conjunto solvente-polímero, será determinada por fatores
estéricos na interação. É descrito por Hildebrand e Scott (1949) um desvio da tendência termodinâmica da solubilidade.
O parâmetro cinético da interação solvente-polímero, para a análise da solubilidade, será determinante.
A viscosidade também será um parâmetro importante para a escolha dos solventes, pois é uma função de energias
associadas a interações intermoleculares e tem implicações na fluidez do solvente, tornando-se um parâmetro limitante
para a cinética da solubilização. A terebentina possui um parâmetro de viscosidade superior ao do R-limoneno, pelo que
espera-se uma maior solubilidade do poliestireno em R-limoneno do que em terebentina.
B. Teste de solubilidade.
A solubilidade do PSE, a 298 K, é descrita na figura 1. A figura 2 descreve o raio de interação do poliestireno com os
solventes selecionados. O raio de interação foi descrito em relação ao limoneno, assumindo-o como raio de tolerância de
solubilidade. Assumindo os parâmetros termodinâmicos de interação intermolecular mais significativos, para os sistemas
em estudo, δP e δD, os pontos que estão inscritos na área do círculo são bons solventes.
O raio Ra, raio de interação intermolecular polímero-solvente foi calculado em relação ao poliestireno-limoneno,
segundo a equação 3. Quanto mais próximo o valor dos parâmetros termodinâmicos de solubilidade, parâmetro RED,
maior a tendência à solubilidade. Segundo a análise termodinâmica, figura 2, a terebentina (16.4, 1.4) tem maior
tendência a solubilizar o poliestireno (18.64, 10.52), quando comparado com o limoneno (16.04, 0.2).
Entretanto o parâmetro determinante para a solubilização do polímero é o fator cinético. Os dois solventes são
classificados como terpenos, que tem por fórmula geral (C5H8)n. A terebentina é composta em maior quantidade por pineno, um biciclo, que oferece grande impedimento estérico durante a solubilização. O R-limoneno oferece um menor
impedimento estérico, permitindo uma maior interação por dipolo-dipolo com o polímero, fato que se reflete em um
maior valor de solubilidade.
C. Evaporação dos solventes.
O processo de evaporação do solvente envolve duas fases distintas e que são associadas a diversos fenômenos. A
primeira etapa (figura 3 - A) é controlada pela resistência ao transporte de solvente entre a interface solução-atmosfera,
fase com maior difusão interna, maior evaporação do solvente, e a segunda é controlada pela resistência a difusão
interna para a perda do solvente (figura 3 - B), fase com mistura de solvente e polímero.
Uma das barreiras ao processo de recuperação do polímero via evaporação do solvente é a retenção do solvente pela
matriz polimérica pela diminuição da difusão interna do solvente Hansen (1967). Tal como já referido para a dissolução,
o fato é devido a barreira espacial a difusão formada pela configuração das moléculas dos solventes. De modo
qualitativo, tal fato foi observado durante o tratamento a temperaturas de 298 K e a 323 K e houve maior retenção de
solvente quando o polímero foi solubilizado com terebentina. A presença do biciclo e dos grupos metila em posições
equatoriais, aumenta o impedimento estérico a difusão na matriz polimérica.
O fenômeno de retenção de solventes é observado em polímeros de grande massa molecular por conta do baixo
coeficiente de difusão na matriz. O solvente não é retido por interações intermoleculares, mas sim por não possuir
energia suficiente para difundir entre os retículos do polímero. O valor da energia de ativação para o processo de
difusão e evaporação no segundo estágio é consideravelmente maior do que as interações intermoleculares Clará et al.
(2009).
Alguns dos fatores que podem aumentar a mobilidade do solvente na matriz do polímero são (a) aumento da
temperatura, que pode trazer degradação por ação de agentes oxidantes, (b) aumento do fluxo de ar a superfície da
mistura ou pela (c) utilização de solventes baseados em moléculas de conformação linear.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq-Brasil pelo apoio financeiro durante o período sanduíche em Portugal.
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Referências
Buckley-Smith, M. K. The use of solubility parameters to select membrane materials for evaporation of organic
mixtures. New Zealand: University of Waikato, 2006. Tese de Pós-doutorado.
Clará, R. A. Gómez Marigliano, A. C. Sólimo, H. M. Study of the solubility and stability of polystyrene wastes in a
dissolution recycling process. J. Chem. Eng. Data 54, 2009, p. 1087–1090.
Hildebrand, J.; Scott, R. The solubility of Non-electrolytes. New York: 3rd ed., Reinhold Publishing Corp., 1949.
Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press, New York, 1953. Chapter XII. Statistical
Thermodynamics of polymers solutions. p. 495-539.
Grulke, E. A. Polymer Handbook. Edited by: J. Brandrup, E. H. Immergu. John Wiley & Sons, Inc., VII – 519-559,
1989.
Hansen, C. M. The three dimensional solubility parameter and solvent diffusion coefficient: Their Importance in surface
coating Formulation. Copenhagen, Danish Technical Press, 1967.
Hansen, C. M. Skand. Tidskr. Färg Lack 17, 1971, p. 69.
Petrobras. Turpentine. Safety Data Sheet – according to regulation (EC) No. 453/2010.
World Health Organization. Limonene. Prepared by: Filipsson, A. F. Bard, J. Karisson, S. Concise international
chemical assessment document; 5, Geneva, 1998.
Zeng, W. Du, Y. Xue, Y. Frisch, H. L. Solubility Parameters. Physical Properties of Polymers Handbook, 2007, p. 289303.
Tabela 1. Solubilidade de EPS, viscosidade (η), densidade (ρ) e parâmetros de solubilidade de Hildebrand e Hansen a 298 K.
a
η
ρ
(mPa·s)
(gcm-3)
7,51a
-
1,04e
0,2b,c
0,2b,c
0,923e
0,841f
1,4d
0,4d
1,371e
0,860g
Composto
Solubilidade EPS (g/g)
δT(MPa)½
δD(MPa)½
δP(MPa)½
δH(MPa)½
Poliestireno
-
22,69a,c
18,64a
10,52a
R-limoneno
0,1901±0,0085
16,38b,c
16,04b,c
Terebentina
0,0614±0,0018
16,6a
16,4d
Hansen (1971), bBuckley-Smith (2006), cZeng et al. (2007), dGrulke (1989), eClará et al. (2009), fWHO (1998),
Petrobras (2010). (Intervalo de confiança com grau de confiança de 95%).
g
Figura 2. Raio termodinâmico de
interação
Figura 1. Solubilidade EPS (298 K)
A
B
Figura 3. Espessura das camadas de EPS