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IV Mostra de Pesquisa
da Pós-Graduação
PUCRS
Efeito de Soluções Tampão na Estabilidade do pH de uma Solução
Salina Sintética visando a Carbonatação de Aqüíferos Salinos
Marta Kerber Schütz1,3, Natália Lopes2,3, Angélica Cenci2,4, Jeane Dullius1,2,3, Rosane Ligabue1,2,3,
Sandra Einloft1,2,3 e João Marcelo Ketzer1,3
1
Programa de Pós-graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais (PGETEMA), 2Faculdade de
Química (FAQUI), 3Centro de Excelência em Pesquisa sobre Armazenamento de Carbono (CEPAC),
4
Programa de Educação Tutorial (PetQuímica) - PUCRS
Introdução
O dióxido de carbono (CO2) é o principal gás contribuinte ao efeito estufa. A queima
de combustíveis fósseis e demais atividades antropogênicas causaram um aumento drástico na
concentração de CO2 na atmosfera - atualmente tem-se uma concentração de 380 ppm, para o
ano de 2050 estima-se que a sua concentração seja superior a 550 ppm. Nesse contexto, o
armazenamento geológico de carbono em aqüíferos salinos profundos passa a ser considerado
como uma opção atraente de reduzir sua emissão para atmosfera e, conseqüentemente, para
mitigar as mudanças climáticas ocasionadas pelo aquecimento global.
O armazenamento do CO2 em aqüíferos salinos pode ocorrer por três principais
mecanismos de aprisionamento: físico, iônico e mineral. No aprisionamento físico o CO2 é
imobilizado por armadilhas estruturais e/ou estratigráficas da formação geológica. Com o
tempo o CO2 passa a se dissolver na água de formação do reservatório (aprisionamento
iônico) formando os íons hidrônio (H+), bicarbonato (HCO3-) e carbonato (CO32-), conforme
equações 1 a 4. Por fim, o aprisionamento mineral ocorre quando há interação entre os íons
carbonatos e cátions oriundos da água de formação ou da dissolução de rochas do reservatório
devido à adição de CO2. Por meio destas reações tem-se a formação de carbonatos sólidos
estáveis, tais como, a calcita (CaCO3), a magnesita (MgCO3) e a dolomita (CaMg(CO3)2),
conforme equações 5 a 7.
CO2 (g) ↔ CO2 (aq)
(1)
Ca2+ + CO3 2-(aq) ↔ CaCO3 (s)
2+
2-
CO2 (aq) + H2O ↔ H2CO3 (aq)
(2)
Mg + CO3
H2CO3 (aq) ↔ H+(aq) + HCO3-(aq)
(3)
Ca2+ + Mg2+ + CO3 2-(aq) ↔ CaMg(CO3)2 (s)
-
HCO3 (aq) ↔
H+(aq) +
CO3
2(aq)
(aq) ↔
MgCO3 (s)
(5)
(6)
(7)
(4)
Sabe-se que a precipitação dos carbonatos é favorecida quando se tem um pH alcalino.
Entretanto, como observado nas equações 3 e 4, tem-se a produção de íons H+ o que reduz o
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pH da água de formação do reservatório (IPCC, 2005). Por esta razão, o objetivo deste
trabalho foi avaliar a influência do hidróxido de sódio (NaOH) e diferentes soluções tampão
na estabilidade do pH de uma solução salina sintética quando reagida com o gás CO2. Através
deste estudo, pretendeu-se verificar a eficiência de cada solução tampão, quando adicionado à
solução salina, na precipitação de carbonatos minerais.
Metodologia
As reações de carbonatação foram realizadas em duplicada e em reator de vidro, com
tempo reacional de 4h, em temperatura de aproximadamente 40˚C e à pressão atmosférica.
Utilizou-se CO2 gasoso e o excesso do gás foi retido em uma solução de hidróxido de cálcio
na saída do reator. A proporção utilizada de solução salina:NaOH 1 M:solução tampão nas
reações de carbonatação foi de 300:6:3 v/v, respectivamente.
Para a preparação da solução salina sintética utilizou-se quatro sais: NaCl,
MgCl2,CaCl2 e KCl, totalizando uma salinidade de 31.490 mg/L - salinidade inferior a água
do mar. A escolha destes sais baseou-se nas composições de águas de formação de aqüíferos
salinos que geralmente são referenciadas na literatura (Portier e Rochelle, 2005). Para o ajuste
do pH desta solução salina foi utilizado NaOH 1 M e diferentes soluções tampão:
NaHCO3/NaOH, NaH2PO4/NaOH e NH4Cl/NH4OH, todas com pH de tamponamento
próximo a 10.
A variação na composição da solução salina foi verificada através de análises antes e
após as reações de carbonatação, utilizando-se Espectroscopia de Absorção Atômica com
Chama (FAAS). A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), auxiliada por Espectrômetro
de Raio-X por Energia Dispersa (EDS), foi utilizada para caracterização dos precipitados
formados durante as reações de carbonatação.
Resultados e Discussão
Após as reações de carbonatação, observou-se uma diminuição significativa no pH da
solução salina, quando da adição de solução tampão NaHCO3/NaOH e NaH2PO4/NaOH,
como mostra figura 1.
Figura 1 Variação no pH da solução salina, antes e após reação de carbonatação
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Porém, quando se utilizou a solução tampão NH4Cl/NH4OH o pH da solução salina
após carbonatação ainda permaneceu relativamente elevado (pH próximo de 7). Além disso,
só foi observada a formação de precipitado nas reações em que se utilizou a mesma solução
tampão, nas reações em que o pH foi ajustado com os tampões NaHCO3/NaOH e
NaH2PO4/NaOH não foi observada a precipitação. Através das micrografias verificou-se que
o precipitado formado tratava-se da calcita (figura 2). Por EDS foi possível verificar que o
precipitado possuía em sua composição apenas cálcio (Ca), carbono (C) e oxigênio (O). O
pico de ouro (Au) é atribuído ao procedimento de preparação da amostra (etapa de
metalização).
-
Figura 2 (a e c) Cristais de CaCO3 e (b e d) Espectro da análise por EDS da calcita precipitada
A fim de determinar a quantidade de cálcio convertido em carbonato, analisou-se por
FASS a concentração de Ca2+ na solução salina sintética, antes e após as reações em que se
utilizou tampão de NH4Cl/NH4OH, pois, como já discutido, apenas nestas reações houve a
precipitação de carbonato. Como as reações foram feitas em duplicata, verificou-se que na
primeira reação a concentração inicial de Ca2+ em solução era de 425,4 ppm e após a reação
passou para 155,2 ppm. Já na reação de duplicata a concentração inicial de Ca2+ era de 407,8
ppm e após a reação passou para 111,0 ppm. Portanto, verificou-se uma conversão de 63,52%
a 72,78% nas duas reações tamponadas com o sistema NH4Cl/NH4OH.
Conclusão
Dentre as soluções tampão testadas nas reações de carbonatação, apenas o tampão de
NH4Cl/NH4OH manteve o pH relativamente alto, mesmo com adição de CO2, favorecendo a
precipitação do carbonato calcita. Nas reações em que se utilizou esse mesmo sistema de
tamponamento, houve uma conversão de 63,52% a 72,78% de Ca2+ à CaCO3.
Referências
INTERGOVERNMENTAL PANEL ON CLIMATE CHANGE (IPCC). Special Report on Carbon Dioxide
Capture and Storage. Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, 2005. 442 p.
Disponível em: <www.ipcc.ch/ipccreports/special-reports.htm>. Acesso em: 4 junho 2009.
PORTIER, S.; ROCHELLE, C., Modelling CO2 solubility in pure water and NaCl-type waters from 0 to 300°C
and from 1 to 300 bar. Application to the Utsira Formation at Sleipner. Chemical Geology. Vol. 217, (2005),
pp.187 -199.
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