SÍNTESE DE FILMES FINOS PELO
MÉTODO QUÍMICO DE DEPOSIÇÃO
Cássio Morilla dos Santos
Aluno de Doutorado – POSMAT
Orientado por Dr. Paulo Noronha Lisboa-Filho
1. Introdução
1.1 Tecnologia de filmes finos
 Conhecida pelos Egípcios há mais de 400 anos
 Folhas de ouro de 3m de espessura
 Ornamentação e proteção contra a corrosão
 Década de 80
 Dispositivos eletrônicos menores e mais eficientes
1945 – ENIAC
2008 – Notebook
35000 Kg
6 Kg
 Aplicações
 Proteção contra agentes externos
 Atualmente
 Dispositivos em escala nanométrica
 Revestimento de ferramentas de corte
 Dispositivos eletrônicos
 Telecomunicações
 Células solares
02
1.2 O que são filmes finos?
 Estrutura simples
 Estrutura de multicamadas
 Requisitos para a formação do filme
 Análises de difusão
 Condições da superfície
 Afinidade química
 Microestrutura
 Coeficiente de dilatação
03
1.3 Parâmetros de rede
 Estrutura simples
Desajuste fracional
f
aS  a f
af
aS  aF  f  0
04
 Estrutura de multicamadas
Desajuste fracional
f
aS  a f
af
aS  aF  f  0
05
1.4 Técnicas de síntese de filmes finos
 PVD: Physical Vapor Deposition
 Deposição física a partir da fase de vapor
 Espécies químicas são arrancadas de um alvo por impacto de íons
 Impacto das espécies sobre o substrato
 Sputtering
06
 CVD: Chemical Vapor Deposition
 Deposição química a partir da fase de vapor
 Espécies químicas depositadas através de reações químicas
 Evaporação e condensação sobre o substrato
 Molecular Bean Epitaxy
07
 CSD: Chemical Solution Deposition
 Deposição à partir de uma solução química
 Imersão e retirada do substrato na solução (Dip-Coating)
 Gotejamento da solução e centrifugação do substrato (Spin-Coating)
Dip-Coating
Spin-Coating
08
2. Método Químico de Deposição
2.1 Síntese Química
 Rotas Sol-Gel
 Metodologia para a obtenção de materiais na forma bulk ou de filmes finos
 Origina-se de óxido, carbonatos, ...
 Obtenção de materiais inorgânicos
 SOL: solução formado por partículas
sólidas em browniano
 GEL: sólido que tem um líquido como
um componente em sua estrutura
 Reações de hidrólise e condensação
 Caso especial: Método de Pechini
09
2.2 Método de Pechini
 Filme de YBCO
 YBa2Cu3O7-x  Y2O3, BaCO3, CuO
 Camada Buffer
 Y2O3
 Filme de LCMO
 La0,7Ca0,3MnO  La2O3, CaCO3, MnCO3
 Relações
AC 3

MT 1
AC 60

EG 40
10
 Reação de quelação
 Aprisionamento dos cátions metálicos
11
 Reação de poliesterificação
 Formação de um polímero
12
 Formação do gel
 retirada de água
 Bulk e filmes finos
13
2.3 Quantidades utilizadas
 Para 1g de YBCO
 m = 0,1695g de Y2O3
em 50ml H2O destilada ; T = 750C ; v = 3ml HNO3
 m = 0,5924g de BaCO3 em 50ml H2O destilada ; T = 750C ; v = 3ml HNO3
 m = 0,3582g de CuO
em 50ml H2O destilada ; T = 750C ; v = 3ml HNO3
 m = 5,1911g de AC
em 50ml H2O destilada ; T = 500C
 v = 3,12ml
de EG
14
3. Processo de Deposição
3.1 Spin-Coating
 Composto por 4 etapas
 Deposição: Estática x em rotação
 Spin-Up:
Retirada do excesso de
material depositado
 Spin-Off:
Uniformidade do filme
Balanço de forças:
Centrífuga x Viscosa
 Evaporação: Retirada do solvente
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3.2 Gráficos do spin-coating
3.3 Problemas a serem evitados
Pouco
Velocidade
Aceleração
material
e/ou tempo
muito alta
depositado
insuficiente
16
3.3 Cálculos teóricos
 No equilíbrio de forças
 Força Centrífuga = Força Viscosa
FC   . 2 . r
 2v
FV    . 2
z
2

v
 . 2 . r    . 2
z
h(t ) 
h0
42h20 t
1
3
17
4. Retirada do Solvente e Formação do Gel
4.1 Remoção de Espécies Voláteis
 Deposição da solução
 Filme em Gel
 Cadeia polimérica
 Ligações M-O-C
 Ligações M-O-H
 Filme amorfo
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5. Cristalização do Filme
5.1 Tratamentos Térmicos
 São comumente utilizados dois processos
 One-Step Process:
 Remoção de compostos orgânicos
e cristalização na mesma etapa
 Two-Step Process
 Remoção de compostos orgânicos
e cristalização em etapas distintas
 Tratamentos térmicos
 T = suficientes
 Eliminação de espécies voláteis
 CO e CO2 por combustão
 Formação de ligações M-O-M
 Filme cristalino
19
5.2 Crescimento do filme
 Formação de um filme contínuo
 Formação de agregados
 Crescimento e coalescências dos grãos
 Formação de um filme contínuo
20
6. Minha Pesquisa
6.1 Filmes de YBCO depositados sobre substratos de níquel
 YBCO/Y2O3/Ni
 MP: soluções de Y2O3 e YBCO
Y2O3
 Limpeza dos substratos de Ni (0,5x0,5cm)
- Acetona aquecida (800C) em ultra-som (20min)
- Enxágue em H2O destilada
 Deposição Y2O3 (1000-1500rpm/60s)
 Secagem em chapa aquecida (1000C)
 Tratamento térmico (T=7000C/60min)
YBCO
 Deposição YBCO (1000-1500rpm/60s)
 Secagem em chapa aquecida (1000C)
 Tratamento térmico
- T = 9000C/240min
- T = 5000C/30min – O2
21
6.2 Filmes de YBCO depositados sobre substratos de silício
 YBCO/Si
 MP: solução de YBCO
YBCO
 Limpeza dos substratos de Si (0,5x0,5cm)
- H2SO4/H2O2 4:1 – 800C/10s
- Enxágüe em H2O destilada (3min)
- HF/H2O2 1:10 – 30s
- Enxágüe em H2O destilada (3min)
 Deposição YBCO (1000-1500rpm/60s)
 Secagem em chapa aquecida (1000C)
 Tratamento térmico
- T = 9000C/240min
- T = 5000C/30min – O2
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6.3 Filmes de YBCO depositados sobre substratos cerâmicos
 YBCO/MgO - YBCO/SrTiO3 - YBCO/LaAlO3
YBCO
 MP: solução de YBCO
 Limpeza dos substratos de Ni (0,5x0,5cm)
- Acetona aquecida (800C) em ultra-som (20min)
- Enxágüe em H2O destilada
 Deposição YBCO (1000-1500rpm/60s)
 Secagem em chapa aquecida (1000C)
 Tratamento térmico
- T = 9000C/240min
- T = 5000C/30min – O2
23
20
40
60
79,27 NiO
75,28 NiO
62,76 NiO
58,36 YBCO
51,78 Ni
37,18 NiO
43,17 NiO
Filme Fino
YBCO/Y2O3/Ni
44,43 Ni
30,88 NiO
32,62 YBCO
Intensidade (u.a.)
7. Análises
7.1 YBCO/Y2O3/Ni
 XRD
 XPS
2 (graus)
80
24
 Medidas de transporte
25
7.2 YBCO/Si
 XRD
 Medidas magnéticas
0,6
55,84 Si
36,65 Si
0,5
-4
 (10 emu/Oe)
75,62 Si
67,52 Si
70,55 Si
44,04 Si
47,29 Si
32,65 YBCO
0,3
0,2
40
2 (graus)
60
80
FC
0,1
0,0
20
YBCO/Si
H= 100Oe
0,4
28,00 Si
21,11 YBCO
Intensidade (u.a.)
YBCO/Si
ZFC
0
20
40
60
80
100
120
Temperatura (K)
26
7.3 YBCO/MgO
 XRD
 Medidas magnéticas
44,25 MgO
YBCO/MgO
H = 100 Oe
 (10 emu/Oe)
0,0
-4
74,64 MgO
69,23 MgO
58,04 YBCO
51,05 MgO
60,38 MgO
Tc ~ 70K
46,45 YBCO
32,57 YBCO
35,43 MgO
38,28 YBCO
40,18 YBCO
22,63 YBCO
14,99 YBCO
Intensidade (u.a.)
YBCO/MgO
ZFC subtraída do sinal
paramagnético do
substrato
-0,2
20
40
2 (graus)
60
80
30
60
90
120
Temperatura (K)
27
7.4 YBCO/SrTiO3
 XRD
 Medidas magnéticas
0,1
77,21 STO
0,0
 (10 emu/Oe)
-0,1
ZFC subtraída do sinal
paramagnético do
substrato
-0,2
-0,3
-4
68,48 YBCO
57,21 STO
58,10 YBCO
62,53 STO
46,46 YBCO
40,18 YBCO
45,63 STO
38,34 STO
32,52 YBCO
Tc ~ 83K
33,29 STO
22,69 YBCO
14,990 YBCO
Intensidade (u.a.)
YBCO/STO
-0,4
-0,5
YBCO/STO
H = 100 Oe
-0,6
20
40
2 (graus)
60
80
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Temperatura (K)
28
7.5 LCMO/Si, LCMO/SrTiO3, LCMO/LAO
 Medidas magnéticas
 SEM
H = 100 Oe
LAO
STO
0,00040
0,00030
0,00025
0,00020
Tc=274,49
0,00015
Tc=275,80
0,00010
0,00005
0,00000
-0,00005
0
50
100
150
200
250
300
Temperature (K)
1,0
FC
0,8
-4
 (10 emu/Oe)
Magnetic Moment (emu)
0,00035
LCMO/Si
H = 100 Oe
Tc ~ 275 K
0,6
0,4
ZFC
0,2
Tc
0,0
0
100
200
300
400
Temperatura (K)
29
 XPS
30